Co wnosi nos? Nauka o tym, co nam pachnie

Pachnące motyle wcale nie są takie rzadkie i egzotyczne. Na przykład bielinek bytomkowiec występuje powszechnie w Europie i na niektórych obszarach Stanów Zjednoczonych, gdzie nazywa się go bielinkiem musztardowym. Brytyjskiemu lepidopterologowi George’owi Longstaffowi jego „silny i charakterystyczny” zapach przypominał lippię trójlistną. W 1912 roku napisał: „Interesujące, że do dziś tak niewiele osób poznało zapach bielinka bytomkowca. Kiedy na konferencji brukselskiej w 1910 roku złapałem samca G. napi w pięknym ogrodzie Muzeum Konga Belgijskiego i zaprezentowałem jego zapach sześciu obecnym tam entomologom, okazało się, że żaden z tych gentlemanów nie miał z nim wcześniej do czynienia, mimo że co najmniej jeden odznaczał się znakomitym zmysłem obserwacji”. Sytuacja nie zmieniła się zbytnio w ciągu ostatnich 100 lat. Żaden z atlasów motyli nie wspomina o zapachu bielinka bytomkowca ani jakiegokolwiek innego gatunku. Grymaśny tłum miłośników podglądania motyli przez lornetkę nie zaleca zbliżania się do
tych owadów, niemniej jednak w Górach Skalistych występuje mnóstwo bielinków musztardowych, a przecież nie trzeba wykazywać się aż takim okrucieństwem jak zapalony badacz motyli Vladimir Nabokov. Wybierzecie się na wycieczkę i złapcie bielinka. Powąchajcie go i wypuście.

W zapiskach z badań terenowych Longstaffa można znaleźć niezwykle szeroki wachlarz zapachów motyli. Niektóre aromatem przypominają słodycze (wanilia, czekolada, karmel), inne kwiaty (frezja, jaśmin, heliotrop, kwiat mango, wiciokrzew, róża rdzawa), a jeszcze inne zioła i przyprawy (cynamon, lippia trójlistna, korzeń fiołkowy, drzewo sandałowe, piżmo). Longstaff natknął się również na szereg nieprzyjemnych zapachów; niektóre kojarzyły się z karaluchami lub piżmakami, inne ze zjełczałym masłem, kwasem masłowym, octem, acetylenem, stęchłą słomą, krowim łajnem, końską stajnią, końskim moczem czy amoniakiem.

Dziś wiemy, że cytrynowa woń bielinka bytomkowca składa się z α-pinenu, β-pinenu, mircenu, limonenu, neralu i cytralu. (Pierwszych pięć składników można również znaleźć w olejku haszyszowym. Z jakiego powodu miałby istnieć związek między aromatem psychoaktywnego haszyszu i motyla? Natura potrafi nas cudowanie zaskakiwać). Samce bielinka bytomkowca dysponują jeszcze innym zapachem, który zostawiają na specjalne okazje. Chodzi o salicylan metylu, który łatwo zidentyfikować jako zapach gaulterii (lub leku o nazwie Pepto-Bismol). Samiec używa go jako antyafrodyzjaku: podczas godów przenosi zapach na samicę i w ten sposób zniechęca inne samce do kopulowania z nią. Spokrewnione z bielinkiem bytomkowcem gatunki posługują się innymi taktykami: bielinek rzepnik używa w tym celu mieszanki salicylanu metylu i indolu - bielinek kapustnik, cyjanku benzylu. Tego rodzaju chemiczne środki zaradcze mogą przynieść skutek odwrotny do zamierzonego – na przykład antyafrodyzjak bielinka kapustnika przyciąga niepożądaną uwagę
małej pasożytniczej osy z gatunku Trichogramma brassicae. Kiedy wyczuje ona samicę bielinka kapustnika, która właśnie odbyła gody, przyczepia się do niej i podróżuje na jej plecach na gapę. Złożone przez motyla jajeczka osa wykorzystuje jako lokum, a następnie pożywienie dla swojego potomstwa. W efekcie samiec bielinka kapustnika, który próbował zabezpieczyć swój materiał genetyczny, musi poświęcić część własnego potomstwa.

Naturalne aromaty roślinne mają w sobie coś niedookreślonego, hipisowskiego. Uważa się je za nieszkodliwe i niewinne, traktuje jako dar Matki Ziemi dla wszystkich aromaterapeutów. W rzeczywistości stanowią element biologicznych systemów komunikacyjnych, języka roślin i zwierząt. Z tego powodu stają się również narzędziami oszustwa i zdrady. Kiedy jakiś zapach zostaje wykorzystany w charakterze sygnału, inne organizmy mogą wykorzystać ten fakt do własnych celów (zapytajcie samicę bielinka kapustnika, co sądzi o pasożytniczej osie siedzącej na jej plecach). Śródziemnomorska roślina zwana Helicodiceros muscivorus naśladuje zapach gnijącego mięsa. Wabi w ten sposób muchy szukające apetycznie śmierdzącej padliny, na której mogłyby złożyć jajeczka. Oszukany owad zapyla roślinę, przelatując od jednej do drugiej i przenosząc pyłek na odnóżach. Zjawisko to określono mianem „niezwykłego przykładu ewolucyjnej przebiegłości polegającej na wykorzystaniu owadów do zapylania”. Inne przykłady mają jeszcze bardziej
złowieszczy, niemal perwersyjny charakter. Australijska orchidea wydziela cząsteczki zapachowe o nazwie 2-etylo-5-propylocykloheksan–1,3-dion, które są jednocześnie feromonem produkowanym przez samice os z gatunku Neozeleboria cryptoides. W rezultacie dochodzi do międzygatunkowego oszustwa przy użyciu zapachu, w wyniku którego nieszczęsne samce os próbują kopulować z orchideami. Ostatecznie kwiat zostaje zapylony, a samiec osy odlatuje sfrustrowany. Seks zawsze blisko się wiąże z wykorzystywaniem.

W przyrodzie zapachy używane są również do celów obronnych. Olejki eteryczne, tak bardzo cenione przez aromaterapeutów, są w istocie bronią w toczącej się nieustannie walce między roślinami i zwierzętami. Przyjrzyjmy się na przykład drzewu pomarańczowemu. Otrzymuje się z niego trzy różne surowce mające zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym: olejek nerolowy z kwiatów, olejek ze skórki pomarańczowej z owoców i olejek petitgrain z liści. Drzewo pomarańczowe nie wyewoluowało po to, żeby ułatwić życie perfumiarzom. Ładny zapach kwiatów ma wabić zapylające je owady. Owoce są pachnące i smaczne, aby zachęcić zwierzęta do konsumpcji, a tym samym do rozprzestrzeniania nasion. Liść, w chwili nadgryzienia go przez zwierzę roślinożerne, wydziela lotne substancje zapachowe przez co staje się niesmaczny lub wręcz toksyczny dla atakującego (np. gąsienicy), a jednocześnie sygnalizuje drapieżnikom (np. osom) obecność pożywienia. Aromaterapeuta postrzega drzewo pomarańczowe jako skarbnicę olejków leczniczych, gąsienica jako
zbrojownię chronioną alarmami i minami.

W trakcie studiów mieszkałem przez jakiś czas w pobliżu kępy pięknie pachnących eukaliptusów, przy zachodniej bramie kampusu Berkeley. Wracając do pokoju po zajęciach, uwielbiałem przechodzić w ich cieniu. Świeży, przenikliwy aromat tych drzew, podobnie jak spowijająca je niekiedy mgła, były dla mnie głównymi elementami tworzącymi piękno okolic zatoki San Francisco. Wtedy rozkoszowałem się po prostu jej panoramą zapachową (i nadal to robię), dziś jednak patrzę na nią również w inny sposób: jak na unoszące się w powietrzu opary wojny biologicznej. Eukaliptol, podstawowa molekuła zapachowa unosząca się w okolicy zachodniej bramy, odpędza robaki żywiące się liśćmi i hamuje wzrost nasion konkurencyjnych gatunków drzew.

Pod Guaraqueçabą w południowej Brazylii znajdują się pozostałości lasu deszczowego, który jeszcze niedawno rozciągał się wzdłuż całego, liczącego 7483 km atlantyckiego wybrzeża tego kraju. Roman Kaiser, który wybrał się tam pewnej wiosny na poszukiwanie nietypowych zapachów, natknął się na przenikającą cały las silną woń owocowo-kwiatową. Jej źródłem okazało się drzewo o kwiatach przypominających kształtem szczotkę do mycia butelek. Po zbliżeniu się do rośliny, w powietrzu pojawiała się nuta czarnej porzeczki, natomiast sam kwiat przypominał zapachem kocie siki. Dzięki analizie chemicznej Kaiserowi udało się zidentyfikować molekuły odpowiedzialne za każdą z nut: 4-mekrapto-4-metylopentan-2-on lub MMP (to jedna z tych cząsteczek, których zapach zależy od stężenia w powietrzu). Większość ludzi zakończyłaby poszukiwania na Osobliwej Molekule Znalezionej w Egzotycznym Miejscu. Ale nie Kaiser, człowiek o umyśle chemika i sercu perfumiarza, który wąchał prawdopodobnie w swojej karierze więcej próbek CG niż
którykolwiek z żyjących ludzi. Dla niego MMP to nie żadna osobliwość, ale zaledwie jeden z węzłów gęstej sieci powiązań. Jeżeli podążymy za cząsteczką przez ową sieć, przejdziemy do zupełnie innego świata. MMP to składnik zapachu grejpfruta japońskiej zielonej herbaty, liści bazylii, liści pomidora, bukszpanu, wina cabernet sauvignon i tybetańskiej piwonii (Paeonia lutea). Czy to przypadek, czy może 4-mekrapto-4-metylopentan-2-on stanowi klucz do jakiegoś ukrytego wzoru natury?

Od czasu pojawienia się analizy olfaktometrii-CG w latach 80. XX wieku chemicy przebadali wszystko, od przecieru pomidorowego do pietruszki, od gotowanej wołowiny do pierdnięć niemowląt. W każdej substancji znajdywali wiele lotnych cząsteczek, choć tylko nieliczne faktycznie odpowiadały za jej charakterystyczny zapach. W czasopismach naukowych można znaleźć mnóstwo raportów z badań, w których znajdują się odwołania do innych prac. Wyobraźmy sobie, że wszystkie te informacje zostają wprowadzone do komputera i można do nich uzyskać dostęp z równą łatwością, z jaką Chloe, bohaterka w serialu 24 godziny, wyświetla na monitorze schemat budynków dla Jacka Bauera. Każda substancja naturalna ma własną stronę internetową, na której znajduje się lista kluczowych cząsteczek zapachowych, dzięki czemu można wędrować między różnymi molekułami i substancjami. Zacznijmy, powiedzmy, od strony ze świeżymi ostrygami złowionymi u wybrzeży Bretanii. Zawierają one 1-octen-3-on, który odpowiada za grzybowo-cytrusową nutę, tak
bardzo cenioną przez amatorów ostryg. Klikamy w 1-octen-3-on i przechodzimy na stronę marokańskich sardynek, które wydzielają tę substancję po przeleżeniu kilku dni na lodzie. Przeglądając stronę poświęconą marokańskim sardynkom, dowiadujemy się, że świeże okazy mają miły wodorostowy zapach, który powstaje między innymi za sprawą (E,Z)-2,6-nonadienalu. Klikamy w niego i wracamy na stronę bretońskiej ostrygi. Dlaczego? Ponieważ (E,Z)-2,6-nonadienal to cząsteczka charakterystyczna dla zapachu świeżych ostryg.

Zacznijmy jeszcze raz, tym razem od siarczku dimetylu, innej substancji odgrywającej kluczową rolę w tworzeniu zapachu ostryg. Występuje ona w przecierze pomidorowym, zepsutym kurczaku z lodówki i pierdnięciach powstających po zjedzeniu fasolki pinto. Przeskakujemy na stronę z zepsutym kurczakiem i klikamy na merkaptan metylu; w ten sposób wrócimy do pierdnięć, kału albo frytek. Od kału możemy przejść do trisiarczku dimetylu, który zaprowadzi nas do azjatyckich sosów rybnych i wina z gatunku gewürztraminer. Innym z kluczowych składników zapachu tego wina jest izomer cis olejku różanego. Naciskamy na link izomeru i przekonujemy się, że molekuła ta odpowiada również za kwiatową nutę świeżych owoców liczi. Na stronie liczi znajdujemy kolejny silny komponent zapachu, a mianowicie 1-octen-3-ol – klikając u niego, wracamy na stronę bretońskich ostryg. Dlaczego? Ponieważ 1-octen-3-ol nadaje ziemistą nutę zarówno francuskim ostrygom, jak i liczi.

Czy sieć powiązań prowadząca od ostryg przez zepsutego kurczaka, kał, wino gewürztraminer do liczi i z powrotem ma jakieś głębsze znaczenie? Wątpię. Jest to po prostu przykład działania zasady „sześciu uścisków dłoni” w świecie cząsteczek. Zapachowa sieć 4-mekrapto-4-metylopentan-2-onu, która łączy zieloną herbatę z piwoniami nie jest niczym niezwykłym. Każda cząsteczka pojawia się raz po raz w różnych substancjach; natura jest oszczędna i znajduje różne zastosowania dla tych samych molekuł.

Do roku 1974 w produktach spożywczych zidentyfikowano około 2600 substancji lotnych. W 1997 roku liczba ta podskoczyła do około 8000 i, jak przewidywano, miała osiągnąć pułap 10 000. Gdyby uwzględnić substancje lotne zawarte w innych substancjach, na przykład w kleju używanym w modelarstwie, brudnych skarpetkach czy skorupie zaschniętych rzygowin spod tylnego siedzenia w rodzinnym minivanie i podliczyć je wszystkie, otrzymalibyśmy gigantyczną liczbę. Hojność natury wydaje się nieskończona.

Co dla naszego zmysłu węchu oznacza ta różnorodność? Jeżeli pewna grupa substancji chemicznych to kluczowe składniki zapachów, jaki wpływ na ludzki nos wywierają pozostałe substancje w przyrodzie? Jedna z odpowiedzi brzmi: większości z nich nie zauważamy; czytamy węchowe nagłówki i ignorujemy resztę artykułu zapisaną drobnym drukiem. Badania naukowe doznań zmysłowych potwierdzają, że jedynie ułamek związków chemicznych docierających do naszych nosów z danego źródła wpływa na postrzeganie jego zapachu. Na przykład tylko kilka substancji lotnych wykrytych na drodze analizy chemicznej w artykułach spożywczych występuje w stężeniach wykrywalnych przez ludzki nos. Na co najmniej 400 takich substancji wykrytych w pomidorze tylko szesnaście mieści się w granicach ludzkiej percepcji. Jeden z ekspertów ocenia, że najwyżej 5% substancji lotnych zawartych w jedzeniu wywiera rzeczywisty wpływ na jego zapach. Być może substancji zapachowych nie jest tak wiele, jakby to się mogło wydawać?

Tak zwane modele zapachowe jeszcze lepiej obrazują omawianą kwestię. Aby na przykład zbudować model zapachowy frytek, naukowcy przepuszczają je przez CG/SM i otrzymują kompletną listę wszystkich substancji lotnych. Ich celem jest wierne odtworzenie aromatu przy wykorzystaniu jak najmniejszej liczby substancji. Zaczynają od wybrania tych, które występują w stężeniach znacznie przekracząjcych próg wrażliwości ludzkiego nosa. Jeżeli mieszanina nie odpowiada oryginalnemu zapachowi, rozszerzają listę o substancje występujące w stężeniach na granicy lub poniżej progu ludzkiej percepcji. Kiedy uda im się otrzymać mieszaninę niemal identyczną z oryginalnym zapachem, poddają ją dalszym testom. Z formuły odejmowane są kolejne substancje – jeżeli powstała w ten sposób mieszanina aromat mniej zbliżony do pierwowzoru niż poprzednia, zostaje przywrócona. Jeżeli usunięcie nie spowodowało żadnej zmiany, odłączony komponent odrzuca się na dobre. Ostateczny model zapachowy osiąga postać nieredukowalnej, prostej formuły, która
przez powonienie jest odbierana jako oryginalna. Autentyczny aromat frytek można na przykład otrzymać z dziewiętnastu składników. W ich skład wchodzi śladowa ilość śmierdzącego merkaptanu metylu, bez którego w formule brakuje niezbędnej nuty gotowanych ziemniaków.

Opracowano modele zapachowe między innymi szwajcarskiego sera, camemberta, bazylii, oliwy z oliwek i skórki bagietki. Z wszystkich tych zredukowanych do minimalnej postaci formuł wynika jeden wniosek: większość substancji lotnych zawartych w jedzeniu nie wpływa na jego zapach. Wierną replikę aromatu można stworzyć z jednego lub dwóch tuzinów składników. Typowym przykładem jest filiżanka kawy. Chemicy analizowali aromat kawy od ponad stu lat i doszukali się w nim ponad 800 różnych cząsteczek. Podczas opracowywania modelu zapachowego kawy z gatunku arabica niemieccy naukowcy ograniczyli tę liczbę do zaledwie dwudziestu siedmiu naprawdę istotnych molekuł; wierny model zapachu udało im się stworzyć za pomocą jedynie szesnastu.

Modele zapachowe wykorzystuje się nie tylko w przemyśle spożywczym, da się można znaleźć dla nich zastosowanie nawet w dziedzinie ochrony środowiska. Farmy hodowlane otacza na przykład silny, nieprzyjemny fetor, który może drażnić okolicznych mieszkańców. W przykładowym chlewie w Iowa unosi się ponad 300 substancji, co nie może nastrajać optymistycznie sąsiadów mieszkających po zawietrznej stronie. Przeprowadzone niedawno badania wykazały jednak, że za około 85% świńskiego odoru odpowiadają zaledwie cztery cząsteczki. Już jedna z nich (p-krezol) przypomina zapachem cały chlew. Dzięki temu odkryciu być może uda się znaleźć rozwiązanie problemu trudnego do wytrzymania fetoru. Zamiast uganiać się za 300 podejrzanymi związkami chemicznymi, wystarczy poradzić sobie z kilkoma kluczowymi molekułami. Dzięki takim działaniom możemy ponosząc niewielkie koszty, uzyskać duże korzyści.

Sukces modeli zapachowych – tych minimalistycznych oszustów – rzuca nowe światło na obfitość aromatów występujących w przyrodzie. Realistyczny zapach można wyprodukować z garstki cząsteczek, a te same cząsteczki pojawiają się w różnych zapachach. Czy chemiczny róg obfitości natury faktycznie jest aż tak imponujący, skoro jedynie maleńka jego część ma znaczenie? A co powinniśmy sądzić o ludzkich możliwościach postrzegania rzeczywistości, jeżeli świat skrywa przed nami tak wiele zapachów niewyczuwalnych dla nosa?

Terry Acree, naukowiec z Uniwersytetu Cornella, który przyczynił się do rozwoju olfaktometrii-CG, może poprzeć tezę ograniczeń percepcyjnych konkretnymi liczbami. Przeprowadził on setki badań dotyczących zapachu jedzenia i stworzył listę substancji lotnych występujących w stężeniach wyczuwalnych dla człowieka. I pierwsza wersja została opublikowana w Internecie w 1997 roku i obejmowała 300 związków chemicznych. Do dziś Acree powiększył ją do około 800, spodziewa się jednak, że nie przekroczy 1000. Wynikałoby z tego, że wszystkie zapachy występujące w przyrodzie składają się z mniej niż 1000 wyczuwalnych dla człowieka substancji chemicznych. Do czego służą tysiące pozostałych? Być może w ledwie zauważalny sposób uzupełniają aromat, nadając mu odpowiedni odcień i złożoność. Acree podejrzewa, że wiele z nich powstało z myślą o innych istotach; zapachy występujące w naturze w dużej mierze służą roślinom i zwierzętom jako narzędzie komunikacji chemicznej, którą ludzie ledwie potrafią podsłuchać. Podobnie jak nie
potrafimy dostrzec niektórych wzorów na skrzydle motyla lub płatkach kwiatu, ponieważ nie widzimy promieni ultrafioletowych, nasze nosy nie odbierają niektórych komunikatów zapachowych.

To dziwne, że wspomnienia z dzieciństwa związane z aromatami można sprowadzić do kieszonkowego zestawu małego chemika. Czy pola pomidorów w Davis i gotujący się ketchup w fabryce Hunt – tak silnie przemawiające do mojej dziecięcej wyobraźni – były zaledwie mieszanką szesnastu substancji zapachowych? Najwyraźniej. Ale wiedza przynosi również oświecenie. Dziś rozumiem, dlaczego wycieczka klasowa do cukrowni Spreckels skończyła się tak straszliwym zawodem. Podczas przetwarzania buraków cukrowych na biały rafinowany cukier, najpierw wydziela się geosmin (wilgotna ziemia) i dwusiarczek dimetylu (cebula, kapusta, zgnilizna). Później pojawia się kwas propionowy (gryząca, zjełczała nuta w serze szwajcarskim i pocie), a na końcu kwas kapronowy (stęchlizna, tuszcz). Te cztery komponenty złożyły się na ciężkostrawną potrawkę, która tamtego dnia przytłoczyła moją duszę. Poczułem pewną ulgę, kiedy dowiedziałem się, z czego to wynika.